最近，中国科学技术大学单分子科学团队的董振超研究小组利用亚纳米空间分辨的电致发光技术，在国际上首次对分子与纳腔等离激元之间的相干相互作用进行了亚纳米精度的操控，在单分子水平上观察到了法诺共振和兰姆位移效应。国际学术期刊《自然-通讯》5月19日发表了这项成果。

 

光腔与分子之间的相干相互作用会显著改变分子发光体的光学特性（如跃迁速率、发光频率等），因此其研究对发展基于分子的量子信息技术和传感技术具有十分重要的意义。等离激元纳腔因为具有将光场限域在纳米尺度上的能力而成为对局域电磁场进行操纵的重要手段。当一个分子处于等离激元纳腔的作用范围内时，分子的分立态就可以跟等离激元的宽频连续态发生相干相互作用，产生干涉效应，并导致光谱的不对称性，出现法诺共振现象。然而目前对等离激元与分子相互作用的研究大多数都是基于大量分子的系综体系，这样不仅为准确分析耦合情况增加了难度，也无法排除分子之间的相互作用和统计分析带来的影响。因此，如何在单分子水平实现对等离激元与分子之间相干相互作用的观测和精确操控，一直是纳米光学领域追求的一个目标。

 

中国科大单分子科学团队长期致力于发展将扫描隧道显微镜（STM）高空间分辨表征和光学技术高灵敏探测相结合的联用技术，特别是通过巧妙调控隧道结纳腔等离激元的宽频、局域与增强特性，拓展了测量极限，为在单分子水平上观测和调控分子与等离激元之间的相互作用提供了有力手段。最近，他们利用高度局域化的隧穿电子在经过脱耦合调制的单个分子旁边激发纳腔等离激元，使单分子与纳腔等离激元之间发生相干相互作用，实现了单分子法诺共振效应。通过在亚纳米精度上进一步操控等离激元纳腔与分子的相对位置，他们还可调控二者之间的相互作用强度（最高达到15 meV左右），并从法诺线型的演化规律中获得了纳腔等离激元与分子的有效作用距离在~1 nm之内的重要信息，直接揭示了纳腔等离激元局域场在空间上的高度限域特性。

 

此外，他们还发现单分子法诺共振效应表现出反常频移现象，并且这种频移与分子的空间取向关系很大。通过理论分析，他们将这种频移现象归因于分子借助纳腔等离激元导致的自相互作用引起的兰姆位移。一般来说，兰姆位移现象来源于发光体通过真空场涨落作用回自身的自相互作用导致的能级移动。由于真空场涨落很小，所以兰姆位移通常都在微电子伏特的量级，但高度局域的等离激元纳腔使得这种自相互作用得到极大增强，从而导致他们观察到高达约3 meV的（光学）兰姆位移。这些研究结果为在单分子尺度上检测分子激发态的空间分布与能量信息、以及在纳米尺度上调控场与物质之间的相互作用提供了新的途径。

 

张尧、孟秋实为这篇文章的共同第一作者。该系列研究工作得到了基金委、科技部、中科院、教育部等单位的支持。该工作理论分析部分与西班牙材料物理中心教授Javier Aizpurua研究小组合作完成。

 

 

 

图注：上图为利用STM电激发诱导发光技术，对锌酞菁染料分子发光、纳腔等离激元发光以及二者相干耦合产生的法诺共振光谱进行表征的原理示意和实验结果。下图为艺术化的实验数据图，展示通过操纵STM针尖位置可以在亚纳米精度上调控分子与纳腔等离激元之间的相互作用强度。